Описание

Тетрадь общая 48 л. на скобе, формата А5 (165*205 мм), клетка. Внутренний блок – офсет 60 г/м², белизна 100%, клетка. Обложка изготовлена из импортного целлюлозного мелованного картона, отделка обложки – фактурное тиснение.

Цвет (дизайн) в ассортименте, без возможности выбора.

Блокнот А6, 40л, клетка, гребень, Цветы Паттерн, в асс 3-40-252

Артикул: 3000001038

Блокнот А6, 40л, клетка, гребень, Цветы Паттерн, в асс 3-40-252

Артикул: 3000001038

Блокнот — это универсальный помощник для каждого. Он подойдет и для работы, и для творчества, и для личностного развития и планирования.Он помогает навести порядок, организовывать задачи и цели в одном месте.В нем можно хранить интересные идеи, список книг или фильмов, можно рисовать скетчи, вести записи тренировок и питания, и многое другое.

Тетрадь школьная ученическая ErichKrause® Паттерн простой, 24 листа, клетка (в плёнке по 10 шт.)

Традиционная клетка, модная хватка | Шить просто — Выкройки-Легко.рф

Холодно.

Твидовая клетка в любом виде,

а также клетчатые шарфы — 

в ДНК нашего любимого

круглогодичного северного 

бренда под названием #осень 

Сложно себе представить более традиционный и в тоже время чрезвычайно актуальный рисунок, чем клетчатая ткань.  Существует множество разновидностей клетки. И модницы разных эпох предпочитали свой любимый паттерн).

Самая популярная и распостраненная, с которой знакома каждая из нас, — это классическая тартановая клетка, родом из Шотландии (любимая клетка королевской семьи).  Нити, получали натуральный природный цвет, они были окрашены природными красителями, характерными для  той или иной местности, где их и производили — таким образом, каждый клан имел свой «фирменный» цвет тартана.  (Тартан — оранмент)

Роял Стюард (широкая красная классическая клетка)

Аргайл (ромбовидная клетка, часто используется в свитерах и носках)

Гленчек (сложная черно-белая излюбленная клетка Коко Шанель)

Бербери (она была разработана специально для бренда Burberry в 1924 году, также она хорошо известна под названием Nova)

Виши (клетка в стиле кантри, простая как правило черно-белая клетка)

Мадрас (похожая на тартан, но более яркая летняя клетка)

Гусиная лапка (прекрасно всем известная, совсем не выглядящая геометрической клеткой при ее увеличении, бывает цветной)

Виндоу (крупная оконная клетка, названная так, потому, что напоминает большие оконные рамы)

Как же носят тёплую клетку:

Клетку носят с другой клеткой, другого размера и/или цвета

С горохом ! (Прошлое «клетка осенью, горох — летом» нынче не работает)

С полоской

С уютными свитерами

С шелками )

Простыми футболками

Самые горячие — На тело #nude

А вы запаслись уже чем то клетчато-шерстяным? )

Вдыхайте будущее, 

Анна.

Ночной чехол для клетки для птиц Выкройки бесплатно

Принадлежности

Ткань (измерьте переднюю часть, две стороны, спинку и верх; добавьте достаточно для припусков на швы, кромки и перекрытия углов — см. Следующий раздел)

Нить для ткани

Клетка для ткани

Я использовал припуск на шов 1/4 дюйма, кромку 1 дюйм и ширину 1/4 дюйма с каждой стороны панелей для подгиба сторон панелей. Я также добавил 1/2 дюйма с одной стороны каждой боковой панели для перекрытия вокруг угол.ПЕРЕДНЯЯ панель имеет дополнительные 1/2 дюйма с каждой стороны передней части. Панель ЗАДНЯЯ не имеет перекрытия. ВЕРХ обрезается по точному размеру плюс 1/4 дюйма припуска плюс 1/4 дюйма для дополнительного места.

ПРИМЕР

Передняя ширина 36 дюймов, высота 24 дюйма
Ширина будет 36 дюймов плюс 1/2 дюйма плюс 1/2 дюйма (1/2 дюйма добавляется к обеим сторонам передней части, чтобы передняя часть могла перекрывать боковые углы на каждом конце) плюс 1/4 дюйма плюс 1/4. «(кромка с каждой стороны лицевой панели).Общая ширина передней части будет 37,5 дюйма.

Высота ткани будет: 24 дюйма плюс припуск на шов 1/4 дюйма (припуск только наверху, где панели пришиты к верхней части крышки клетки) плюс 1в на подгибку. Общая высота будет 25,25 дюйма. Итак, я бы отрезал кусок быть 37,5 x 25,25 дюйма.

Верх 36 дюймов x 30 дюймов
36 дюймов плюс 1/4 дюйма плюс 1/4 дюйма (припуск на шов на каждом конце) плюс 1/4 дюйма плюс 1/4 дюйма (добавленное пространство на каждом конце).Общая длина верхней части будет 37 дюймов. Ширина будет вычислена таким же образом, а общая ширина будет 31 дюйм. Я бы отрезал свою верхнюю часть, чтобы быть 37 дюймов x 31 дюйм.

Сторона 30 дюймов шириной x 24 дюйма высотой (с двух сторон)
Сторона рассчитывается так же, как и передняя, ​​за исключением того, что перекрытие 1/2 добавляется только к стороне, которая будет огибать заднюю часть. Следовательно, длина будет: 30 дюймов плюс 1/2 дюйма (одно перекрытие) плюс 1/4 дюйма плюс 1/4 дюйма (кромка с каждой стороны). Общая длина боковой части будет 31 дюйм.Высота будет рассчитана так же, как и передняя часть. Это будет 24 дюйма плюс припуск на шов 1/4 дюйма. плюс 1 дюйм по низу. Общая высота будет 25,25 дюйма.

Спинка шириной 36 дюймов, высотой 24 дюйма
Спинка обрезана по размеру, плюс 1 дюйм внизу, плюс 1/4 дюйма припуска на шов вверху, плюс 1/4 дюйма с каждой стороны. Общие размеры спинки будут: 36,5 x 25,25 дюйма. Задняя часть не такая широкая, как передняя панель, потому что у нее нет перекрывающихся краев.

Разветвление путей самосборки к листу или клетке, контролируемое кинетическим эффектом шаблона.

Общие

¹ H и ¹⁹ F Спектры ЯМР регистрировали с использованием спектрометра Bruker AV-500 (500 МГц). Все спектры ¹ H сопоставлены с использованием пика остаточного растворителя, CD ₃ NO ₂ (δ 4,33).

Материалы

Если не указано иное, все растворители и реагенты были получены от коммерческих поставщиков (TCI Co., Ltd., WAKO Pure Chemical Industries Ltd., KANTO Chemical Co., Inc. и Sigma-Aldrich Co.) и использовали в том виде, в каком они были получены. CD ₃ NO ₂ был приобретен у Acros Organics и использован после дегидратации с молекулярными ситами 4 Å. Дитопный лиганд 1 был получен согласно литературным данным ³⁵ .

Контроль самосборки (OTf

2,4 мМ раствор [2.2] парациклофан в CHCl ₃ (125 мкл), который использовали в качестве внутреннего стандарта, добавляли в две пробирки для ЯМР (пробирки I, и II, ) и растворитель удаляли в вакууме. Готовили раствор [PdPy * ₄ ] (OTf) ₂ (36 мМ) в CD ₃ NO ₂ (раствор A ). Раствор A (50 мкл) и CD ₃ NO ₂ (500 мкл) добавляли в пробирку I . Точную концентрацию [PdPy * ₄ ] (OTf) ₂ в растворе A определяли путем сравнения интенсивности сигнала [2.2] парациклофана с помощью ¹ H ЯМР. Раствор дитопного лиганда 1 (36 мМ) в CHCl ₃ (100 мкл) добавляли в пробирку II и растворитель удаляли в вакууме. Затем CD ₃ NO ₂ (550 мкл) был добавлен в пробирку II и точное количество 1 в пробирке II было определено путем сравнения интенсивности сигнала с [2.2] парациклофаном по ^1. Н. ЯМР. 0,50 экв. (против количества лиганда 1 в пробирке II ) раствора A ( около .50 мкл; точное количество было определено на основе точной концентрации раствора A и лиганда в пробирке II (), добавленных в пробирку II при 263 К. Самосборка (OTf ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ клетку контролировали при 298 К с помощью спектроскопии ЯМР ¹ H. Пример спектров ЯМР ¹ H показан на рис. 2 и дополнительном рис. 1. Точное соотношение 1 и [PdPy * ₄ ] (OTf) ₂ было однозначно определено путем сравнения интегральное значение каждого сигнала ЯМР ¹ H с значениями [2.2] парациклофан. Количества 1 , [PdPy * ₄ ] ²⁺ , [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ и Py * количественно определялись интегральными значениями каждого ¹ Сигнал H ЯМР в сравнении с сигналом внутреннего стандарта ([2.2] парациклофан). Для подтверждения воспроизводимости один и тот же эксперимент был проведен всего четыре раза (запуски 1–4). Эти данные, средние значения коэффициентов существования и значения (〈 n 〉, 〈 k 〉) перечислены в дополнительных таблицах 1–6, 9–11 и 13–17.

Определение степени присутствия каждого вида

Относительное интегральное значение каждого сигнала ЯМР ¹ H относительно внутреннего стандарта [2.2] парациклофана используется в качестве интегрального значения в этом описании. Мы определяем интегральные значения сигнала для субстратов, продуктов и кинетически захваченных частиц в каждый момент времени t следующим образом; I _L ( t ): 1/4 интегральной величины протона e в свободном лиганде 1 ; I _M ( t ): интегральное значение протона f Py * в [PdPy * ₄ ] ²⁺ ; I _Клетка ( t ): 1/4 интегрального значения протона e в (X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ ; I _{Py *} ( t ): интегральное значение протона f свободного Py *.

I _M (0) определяли на основе точной концентрации раствора A , определенной с помощью ¹ H ЯМР, и точного объема раствора A , добавленного в пробирку II .

I _L (0) определяли путем измерения ¹ H ЯМР перед добавлением раствора A в пробирку II .

Коэффициент существования [PdPy * ₄ ] ²⁺ : Поскольку общее количество [PdPy * ₄ ] ²⁺ соответствует I _M (0), коэффициент существования [ PdPy * ₄ ] ²⁺ при t выражается как I _M ( t ) / I _M (0).

Коэффициент существования 1 : Поскольку общее количество свободного лиганда 1 соответствует I _L (0), коэффициент существования 1 при т выражается как I _L ( т ) / I _L (0).

Коэффициент существования Py *: Поскольку общее количество Py * соответствует I _M (0), коэффициент существования Py * при т выражается как I _{Py *} ( т ) / I _M (0).

Коэффициент существования (X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ : As (X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ определяется количественно на основе 1 , коэффициент существования клетки при т выражается как I _Клетка ( т ) / I _L (0).

Коэффициент существования всех промежуточных соединений, не наблюдаемый с помощью ¹ H ЯМР: Коэффициент существования общих промежуточных соединений, не наблюдаемых с помощью ¹ H ЯМР, определяют на основании количества лиганда 1 в промежуточных продуктах.Таким образом, коэффициент существования общего промежуточного продукта, не наблюдаемого с помощью ¹ H ЯМР, рассчитывается путем вычитания других видов, содержащих 1 (свободный 1 и (X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ ) от общей суммы 1 ( I _L (0)). Коэффициент существования общих промежуточных продуктов при т выражается как ( I _L (0) — I _L ( т ) — I _Cage ( t )).

〈 a 〉: общее количество ионов Pd (II) соответствует I _M (0) / 4. Количество ионов Pd (II) в [PdPy * ₄ ] ²⁺ при t соответствует I _M ( t ) / 4. Количество ионов Pd ²⁺ в (X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ при т соответствует I _Клетка ( т ) / 2. Количество ионов Pd (II) в промежуточных продуктах при т , таким образом, выражается как I _M (0) / 4 — I _M ( t ) / 4 — I _Клетка ( т ) / 2.

〈 b 〉: общее количество лиганда 1 соответствует I _L (0). Количество свободного лиганда 1 при т соответствует I _L ( т ). Количества лиганда 1 в (X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ при t соответствуют I _Cage ( t ). Количество лиганда 1 в промежуточных продуктах при т , таким образом, выражается как I _L (0) — I _L ( t ) — I _Клетка ( t ).

〈 c 〉: Общее количество Py * соответствует I _M (0). Количество свободного Py * при т соответствует I _{Py *} ( т ). Количество Py * в [PdPy * ₄ ] ²⁺ при т соответствует I _M ( т ). Количество Py * в промежуточных продуктах при т , таким образом, выражается как I _M (0) — I _{Py *} ( т ) — I _M ( т ) .

Значения 〈 n 〉 и 〈 k 〉 определяются с помощью этих значений 〈 a 〉, 〈 b 〉 и 〈 c 〉 по формулам. (1) и (2).

$$ \ left \ langle n \ right \ rangle = \ frac {{4 \ left \ langle a \ right \ rangle — \ left \ langle c \ right \ rangle}} {{\ left \ langle b \ right \ rangle}} $$

(1)

$$ \ left \ langle k \ right \ rangle = \ frac {{\ left \ langle a \ right \ rangle}} {{\ left \ langle b \ right \ rangle}} $$

(2)

Количественный анализ процесса самосборки

В QASAP все подложки ( 1 и [PdPy * ₄ ] (OTf) ₂ ), а также продукты ((X ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ клетка и Py *) были определены количественно с помощью спектроскопии ЯМР ¹ H во время самосборки, а затем количество промежуточных соединений, не обнаруженных с помощью ¹ H ЯМР ( Int ) и средний состав ненаблюдаемых интермедиатов Pd _{〈 a 〉} 1 _{〈 b 〉} Py * _{〈 c 〉} .Коэффициенты существования субстратов и продуктов и 〈 a 〉, 〈 b 〉, 〈 c 〉, 〈 n 〉 и 〈 k 〉 с течением времени перечислены в дополнительных таблицах 1–6. и 9–17 и нанесены на рис. 3.

Измерение STEM

[PdPy * ₄ ] (OTf) ₂ (0,595 мкмоль), 1 (1,19 мкмоль) и n -Bu ₄ NOTf (1,19 мкмоль) были количественно определены и смешаны с CD ₃ NO ₂ ( около .650 мкл; [ 1 ] ₀ = 1,82 мМ). Раствор оставляли на 4 недели при 298 К, ​​а затем разбавляли в 170 раз CH ₃ NO ₂ . Два микролитра разбавленного раствора выливали на субстрат (микросетки TEM, Okenshoji Co. Ltd.). Затем субстрат сушили вымораживанием и проводили измерения. Изображение STEM показано на рис. 4b – e.

АСМ-измерение

[PdPy * ₄ ] (OTf) ₂ (0,595 мкмоль), 1 (1,19 мкмоль) и n -Bu ₄ NOTf (1.19 мкмоль) количественно определяли и смешивали с CD ₃ NO ₂ ( около , 650 мкл; [ 1 ] ₀ = 1,82 мМ). Раствор оставляли на 4 недели при 298 К, ​​а затем разбавляли в 170 раз CH ₃ NO ₂ . На подложку (графен) выливали 10 мкл разбавленного раствора. Затем субстрат сушили вымораживанием и вакуумировали в течение ночи. Изображение АСМ показано на рис. 4f – i.

Эксперименты по конкуренции анионов

¹⁹ F DOSY ЯМР-измерения подтверждают инкапсуляцию OTf ^— в полости клетки [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ .Эксперименты по конкуренции анионов проводили путем добавления 4 экв. к клетке (1 экв. к аниону, уже присутствующему в растворе) тетрабутиламмониевых ( n -Bu ₄ N) солей различных многоатомных анионов. Смещение инкапсулированных анионов наблюдалось с помощью измерений ЯМР ¹ H и ¹⁹ F (дополнительные рисунки 7–9).

Сто микролитров 3 мМ раствора клетки CD ₃ NO ₂ (0,3 мкмоль) добавляли в пробирку для ЯМР.Затем добавляли 400 мкл CD ₃ NO ₂ . На этом этапе клетка инкапсулирует OTf ^—, и добавление другого аниона будет определять относительную силу связывания двух анионов с клеткой. Пятьдесят микролитров 24 мМ раствора солей тетрабутиламмония интересующего аниона (1,2 мкмоль) добавляли в пробирку для ЯМР, и процесс инкапсуляции контролировали с помощью спектроскопии ЯМР ¹⁹ F. Затем к раствору добавляли 50 мкл 24 мМ раствора другого аниона.Растворы каркаса и анионов готовили заранее исходя из следующих молекулярных масс: каркас 1865,5 г моль ^–1 ; n -Bu ₄ НПФ ₆ 387,43 г моль ^–1 ; n -Bu ₄ NBF ₄ 329,27 г моль ^–1 ; n -Bu ₄ NClO ₄ 341,91 г моль ^–1 .

Определение относительного сродства связывания анионов

Для количественного определения относительного сродства различных анионов к клетке [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ эксперименты по конкуренции анионов начинаются из клетки, инкапсулирующей наиболее прочно связанный анион (NO ₃ ^—), были выполнены (уравнение.{-} $$

(3)

2,4 мМ раствор [2.2] парациклофана в CHCl ₃ (125 мкл), который использовали в качестве внутреннего стандарта, добавляли в пробирку для ЯМР и растворитель удаляли в вакууме. Двести микролитров 0,5 мМ раствора (NO ₃ ^—) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ в CD ₃ NO ₂ были добавлены в пробирку для ЯМР. , а затем 300 мкл CD ₃ NO ₂ .Точную концентрацию (NO ₃ ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ в растворе определяли путем сравнения интенсивности сигнала [2. -]}} $$

(4)

Поскольку общая концентрация NO ₃ ^— в четыре раза больше начальной концентрации клетки до добавления n -Bu ₄ NX ([(NO ₃ ^— ) @cage] ₀ ), [NO ₃ ^— ] могут быть выражены уравнением.{-}} \ right) @ {\ mathrm {cage}}])}} $$

(7)

Поскольку все концентрации в уравнении. (7) можно определить с помощью спектроскопии ЯМР ¹ H, K _сравн. были рассчитаны с использованием уравнения. (7). Данные, использованные для расчета значений K _comp для X = ClO ₄ , BF ₄ и PF ₆ , обобщены в дополнительной таблице 8. Значения K _comp для OTf ^— не были определены, поскольку разница в силе связывания между этим анионом и NO ₃ ^— была слишком большой, а пиков для (OTf ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ наблюдались даже после добавления 1200 экв.из n -Bu ₄ NOTf до (NO ₃ ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ .

Конкурсный эксперимент для NO

The (NO ₃ ^— ) @ [ Pd ₂ 1 ₂ ] ^{4+ Макроцикл} был получен из [ Pd Py * ₂ ] (OTf) ₂ и 1 в присутствии n -Bu ₄ NNO ₃ в CD ₃ NO ₂ при 298 К.К этому раствору раствор 1 экв. of (OTf ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] (OTf) ₃ в CD ₃ NO ₂ . ¹ H ЯМР-спектры, показанные на дополнительном рисунке 21, показывают пики, соответствующие (NO ₃ ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ и [ Pd ₂ 1 ₂ ] ⁴⁺ , что указывает на то, что анион NO ₃ ^— изначально связан с [ Pd ₂ 1 ₂ ] ⁴⁺ макроциклом был селективно инкапсулирован клеткой [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ , демонстрируя более сильное сродство NO ₃ ^— к клетке, а не к макроциклу.

Рентгеновский анализ (NO

Монокристалл был погружен и покрыт маслом Paraton N (Hampton Research Corp.) и установлен на MicroMount ^TM (MiteGen LLC). Дифракционные данные монокристалла были собраны на монокристаллическом рентгеновском дифрактометре SuperNova с детектором Eos CCD (Rigaku Oxford Diffraction) при 294 K в условиях окружающей среды с использованием Cu K α (λ = 1.54184 Å) излучение, монохромированное многослойной зеркальной оптикой. Пятна Брэгга интегрировали с помощью программного пакета CrysAlisPro (Rigaku Oxford Diffraction). Эмпирическая поправка на поглощение, основанная на методе множественного сканирования с использованием сферических гармоник, была реализована в алгоритме масштабирования SCALE3 ABSPACK. Структура расшифрована внутренним методом фазирования по программе SHELXT ⁵² и уточнена полноматричной минимизацией методом наименьших квадратов на F ² , выполненной программой SHELXL ⁵³ , с использованием пакета программ Olex2 (OlexSys ООО) ⁵⁴ .Структура была определена как инверсионный двойник, имеющий полярную пространственную группу Aea 2, с использованием матрицы двойникового закона: -1 0 0 0 1 0 0 0 -1, где параметр Флэка ⁵⁵ был задан как 0,004 (3 ). Параметры теплового смещения уточнены анизотропно для всех неводородных атомов. Все атомы водорода располагались в расчетных положениях, а параметры уточнялись с помощью модели наездника. Для противоанионов мы могли бы найти неупорядоченную молекулу NO ₃ ^— в клетке [Pd ₂ 1 ₄ ] ⁴⁺ и две молекулы OTf ^—, кристаллографически эквивалентные каждой из них. прочее, в просвете кристалла.Однако другой анион не мог быть решен удовлетворительно из-за ужасного беспорядка. Данные были скорректированы с учетом неупорядоченной электронной плотности с использованием метода PLATON SQUEEZE ⁵⁶ . Кристаллическая структура показана на рис. 5 и дополнительных рис. 18 и 19. Кристаллографические данные и структурные характеристики клетки приведены в дополнительных таблицах 18 и 19 соответственно. Файл кристаллографической информации для (NO ₃ ^— ) @ [Pd ₂ 1 ₄ ] ²⁺ представлен в дополнительных данных 1.Рентгеновские кристаллографические координаты структур, представленных в этой статье, депонированы в Кембриджском центре структурных данных (CCDC) под номером депонирования CCDC 1935011. Эти данные можно получить бесплатно в CCDC по адресу http: //www.ccdc .cam.ac.uk / data_request / cif.

Численный анализ процесса самосборки клетки

Для численного анализа процесса самосборки (NASAP), реакционная сеть для самосборки [Pd ₂ 1 ₄ ] ^{Клетка 4+} , обозначенная как (2,4,0), сконструирована следующим образом.Начиная с последней клетки (2,4,0), путь реакции прослеживается до субстратов, то есть [PdPy * ₄ ] ²⁺ и 1 . В этом процессе обратного распространения все непосредственно доступные молекулярные частицы рассматриваются как промежуточные. Обратите внимание, что в этой сетевой модели промежуточные виды, состоящие из большего количества компонентов, чем клетка (2,4,0), исключены. При использовании этой процедуры было обнаружено, что всего 29 молекулярных разновидностей (включая как реагенты, так и сами продукты) создают минимальную реакционную сеть, состоящую из 68 реакций, каждая из которых содержит прямой и обратный процессы.Результирующая минимальная реакционная сеть показана на дополнительном рис. 22.

Хотя мы называем ее минимальной, эта реакционная сеть оказывается настолько большой, что невозможно присвоить константы скорости каждой реакции и искать параметры в такой сети. обширное пространство параметров для наилучшего соответствия экспериментальным результатам. Поэтому мы разделили всю сеть на пять классов, обладающих схожими характеристиками, и определили константы скорости на рис. 7a:

Тип I: для координации свободного дитопического лиганда 1 , высвобождающего уходящий лиганд Py *: k ₁ [мин. ^–1 M ^–1 ] и k _–1 [мин. ^–1 M ^–1 ] для прямой и обратной реакции соответственно.

Тип II: для образования двухядерных частиц из двух одноядерных частиц, с ионами Pd (II), соединенными дитопическим лигандом 1 : k ₂ [мин. ^–1 M ^–1 ] и k _–2 [мин. ^–1 M ^–1 ] для прямой и обратной реакции соответственно.

Тип III: Для циклизации в двухъядерных формах: k ₃ [мин. ^–1 ] и k _–3 [мин. ^–1 M ^–1 ] для прямого и обратного реакции соответственно.

Тип IV: Для сшивки в двухъядерных формах: k ₄ [мин. ^–1 ] и k _–4 [мин. ^–1 M ^–1 ] для передней части и обратные реакции соответственно.

Тип V: для окончательной реакции (завершение клетки): k ₅ [мин. ^–1 ] и k _–5 [мин. ^–1 M ^–1 ] для нападающего и обратная реакция соответственно.

Обратите внимание, что каждая константа скорости определяется для каждого участка реакции на основе ранее описанной процедуры моделирования.Таким образом, фактическая скорость реакции для каждой реакции оценивается как указанная выше константа, умноженная на общее количество доступных комбинаций. Например, для реакции лиганда между [PdPy * ₄ ] ²⁺ и 1 с образованием [Pd 1 Py * ₃ ] ²⁺ и Py * константа скорости задается как k ₁ умножить на 4 (количество связей Pd – Py * в [PdPy * ₄ ] ²⁺ ) умножить на 2 (количество координационных центров в 1 ), т.е.*

$ (8)

Мы приняли этот параметр, чтобы четко различать структурные различия между видами с одинаковым составом.

Для того, чтобы численно проследить временную эволюцию соотношений существования как реагентов, так и продуктов и значений (〈 n 〉, 〈 k 〉), мы приняли стохастический подход, основанный на главном химическом уравнении, так называемый алгоритм Гиллеспи ^57,58,59,60 .В этом алгоритме для всех возможных реакций N , включая молекулярные частицы S _ai , S _bi , S _ci ,…,

$$ {\ it {S}} _ {{\ it {ai}}} {\ it {+ S}} _ {{\ it {bi}}} {\ it {+ \ ldots}} \ to {\ it {S} } _ {{\ it {ci}}} {\ it {+ \ ldots}} \ left ({{\ it {i = 1, \ ldots, N}}} \ right) $$

(9)

Общая скорость реакции R _tot рассчитывается как

$$ R _ {{\ mathrm {tot}}} = r_1 + r_2 + \ ldots + r_N $$

(10)

$$ r_i = k_i \ left [{S_ {ai}} \ right] \ left [{S_ {bi}} \ right] \ ldots.$$

Начиная с начального момента времени t = 0, в каждый момент времени t , какая из реакций, которая должна произойти, определяется с помощью однородного случайного числа, \ (s_1 \ in (0,1) \) как

если \ (s_1 \ le \ frac {{r_1}} {{R _ {{\ mathrm {tot}}}}} \), то происходит реакция 1,

если \ (\ frac {{r_1}} { {R _ {{\ mathrm {tot}}}}}